• 亚博体育官网人口app研究典型硫化物SES

    2023-01-13

    1月13日,本工作从基本燃烧元素的角度验证了硫化物SE的热稳定性,亚博体育官网人口app系统研究了典型硫化物SES(Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5CL、LSPSCL、Li4SNS4)和不同脱锂状态的氧化物阴极Li1-xcoo2的热力学和动力学特性。

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    日益增多的电动汽车和储能站火灾事故严重制约了锂离子电池的发展,具有更高的能量密度和更好的安全性。消除这种风险的最好方法是在材料层面提高电池的安全性,用不易燃/易挥发的固体电解质(SE)取代易燃易挥发的有机液体电解质(LES),包括聚合物、氧化物和硫化物。

    但由于其优异的性能和常识的干扰,SE和固态电池的安全性一直被忽视。对于固体聚合物电解质(SPES),其热稳定性主要受聚合物单体和锂盐的特性影响,而电极材料的热稳定性与其类型和电极材料的状态有关。作者团队回顾了最近关于SPES及其阴极材料热稳定性的报告。结果表明,SPES的分解温度在200-400℃之间,与阴极材料的热反应温度相对较低,在150-350℃之间。对于氧化物SES,虽然其合成温度较高,但在接触电极材料时仍表现出明显的放热行为,这可能导致电池热失控。2017年,Mukai等人设计了一种特殊的差示扫描量热法(DSC)测试电池,发现全固态电池(ASSB)在初始温度范围为200-300℃时仍有放热,这与阴极释放的氧气有关。同年,Kang小组发现,当Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)和金属锂加热到200℃时,即使在惰性气氛(Ar)中也会经历剧烈燃烧。他们认为氧气会在这种反应中释放,从而进一步加剧化学反应。Li小组系统地研究了四种典型的氧化物SE和金属锂的热稳定性。上述LAGP报告显示,并非所有SE都是绝对热稳定的,特别是考虑到它们与电极材料的界面稳定性。

    与聚合物和氧化物SES相比,硫化物SES与电极接触良好,可加工性理想,室温离子传导率高。然而,很少报道硫化物SES/ASSBS的热稳定性研究,因为它们对仪器有很强的腐蚀性,对测试环境有很高的要求,在空气/水中不稳定,容易释放有毒气体(如H2S、SO2)。然而,通过建立合适的理论模型和参数,作者团队系统地研究了典型硫化物SE的热稳定性,并揭示了典型硫化物SE的热稳定性顺序为Li6PS5Cl>Li4SNS4>Li9.54Si1.74P1.44S1.7Cl0.3(LSPSCl)>Li3PS4>Li7P3S11。由于LIB阴极材料通常具有高氧化电位,因此应更加关注硫化物SE与氧化物阴极材料之间的热稳定性。亚博体育官网人口app等人研究了75Li2S-25P2S5玻璃电解质(LPS)-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)界面在高温下的演变过程。结果表明,LPS在150-175℃的温度范围内明显收缩,带电状态下复合阴极的明显放热过程出现在DSC中。此外,亚博体育官网人口app等人还发现,400℃时,Li4P2S6和Li2S出现杂质,LPS玻璃电解质氧化成Li3PO4,Mns、CoNi2S4等杂质在400℃以上形成。更多的实验结果表明,阴极分解过程中释放的氧气会进一步加剧放热反应。此外,Li4SNS4-NMC的热稳定性也通过类似的实验进行了研究,平台,官方网站,官网,显示出比LPS-NMC更高的初始放热温度。但目前只研究了少量硫化物SE,没有考虑硫化物SE的自我分解、热化学反应的热力学和动力学因素以及有效的改进方法。因此,硫化物ASSBS的安全评估一直无法有效地进行,这极大地限制了其工业发展和大规模应用。


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